實(shí)際上在所有工業(yè)金屬上腐蝕都會(huì )形成表面膜，并且這些表面膜都是由固體腐蝕產(chǎn)物構成的(見(jiàn)圖2-2中的Ⅱ區)。這些表面膜的保護作用是至關(guān)重要的，它們應有足夠的厚度和均勻度，可以承受住反應產(chǎn)物在金屬與介質(zhì)之間的轉移。在鐵類(lèi)金屬與許多其他金屬中，電子在表面膜中的傳導率遠高于離子的傳導率。這樣，依照式(2-9)的陰極氧化還原反應受到的限制比金屬離子轉移受到的限制小得多。發(fā)生陰極分反應的部位不僅是金屬與介質(zhì)的界面，而且也是表面膜與介質(zhì)的界面，在此，表面膜上形成反應產(chǎn)物OH，而升高了介質(zhì)的 pH 值。對于大多數金屬，這會(huì )降低表面膜的溶解度(即使鈍化狀態(tài)穩定下來(lái))。

在無(wú)覆蓋層的金屬表面區域上促成兩種反應。這樣區域的覆蓋率取決于在金屬表面實(shí)際上有無(wú)形成腐蝕產(chǎn)物，或者取決于一開(kāi)始介質(zhì)中一定距離以外是否形成固體氧化物。根據各部分參與反應的情況能夠解答這一問(wèn)題。JA代表金屬離子形成速率[見(jiàn)式(2-4)]Jx是參與此反應的組分的轉移速率，其導致形成表面膜。當JA>Jx時(shí)，在介質(zhì)中會(huì )發(fā)生沉淀，而當JA<Jx時(shí)，在金屬表面上直接發(fā)生沉淀。在有高OH離子濃度的堿性介質(zhì)中鈍態(tài)更有利，因為大多數金屬氫氧化物的溶解度很低「見(jiàn)式(2-16)。但有以下兩種例外情況:

(1)兩性金屬，如鋁:           A1:++40H --A1(OH)4          (4-1)

  (2)易溶解的氫氧化物，如 Fe(OH)2:         Fe2++2OH---Fe(OH)2    (4-2)

式(4-1)反應必須要有非常高的pH值，只有依照式(2-19)陰極極化才能得出這樣的結果(見(jiàn)圖 2-11)。由于Fe(OH);的溶解度比較高，所以在鐵上沒(méi)有形成保護膜，盡管繼續氧化會(huì )生成固體膜:                                         6Fe(OH)?+О? --2Feз◎4+6H?O  (4-3a)

                                                       4Fe(ОH)?+О?--4FeOOH+2H?O   (4-3b)

氧化產(chǎn)物幾乎是不溶解的，導致形成保護膜。假如這些產(chǎn)物沒(méi)有均勻地覆蓋金屬表面，它們會(huì )促成充氣電池的形成。可溶性鹽的離子在這些電池中發(fā)揮了重要的作用。在圖4-1所示的圖解中，假定從一開(kāi)始在兩個(gè)完全分開(kāi)的位置上正在發(fā)生兩個(gè)腐蝕分反應。假如缺少可溶性鹽，這一過(guò)程必須迅速達到完全停頓，否則按照式(2-21)和式(2-17)產(chǎn)生的離子會(huì )形成局部空間電荷。只有兩個(gè)分反應在空間上沒(méi)有分開(kāi)時(shí)，不含鹽的水里才可能發(fā)生腐蝕，但是只發(fā)生在有等同電流密度的同一地方。然后，反應產(chǎn)物依照式(4-2)發(fā)生反應，并在后來(lái)的反應(4-3a)和反應(4-3b)中形成保護膜。類(lèi)似在不含鹽的砂質(zhì)土中發(fā)生的情況。

存在溶解了的離子時(shí)，遷移到反應部位的抗衡離子將金屬表面上的離子電荷中和。發(fā)生以下反應:  

                                    (Fe-2e-)+2CI-+H2o-------[Fe(ОH)++C1-]+(H++C1-)         (4-4)

                                    (Oz+4e-)+4Na++2HО--4(Na++OH-)                                 (4-5)

這兩個(gè)反應表明，由于離子遷移的結果，陰極上的pH值高，陽(yáng)極上的 pH 值低。基本上，充氣電池是H+離子的濃差電池，因此，陽(yáng)極上依然沒(méi)有表面膜，而陰極被氧化物覆蓋。在圖26中，陽(yáng)極和陰極的JA(U)曲線(xiàn)保持分開(kāi)狀態(tài)。在離開(kāi)金屬表面一定距離上依照式(4-4)形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氧化，生成銹疤覆蓋在陽(yáng)極區上。圖4-2所示為充氣電池中的反應步驟。完整的電流電路包括金屬側的電子流和介質(zhì)側的離子遷移由于充氣電池中pH值的差異的作用，在有良好緩沖的介質(zhì)里[4]和快速流動(dòng)的水里[5~7]不會(huì )形成這些電池。強制的均勻腐蝕導致金屬在含有的溶液里形成均勻的表面膜[7~9]。成膜抑制劑(HCO:、磷酸鹽、硅酸鹽、Ca2+、A13+)能夠促進(jìn)這一過(guò)程，而膠溶性陰離子(C1、SO)會(huì )擾亂這一過(guò)程[1]。在純鹽水中，不會(huì )形成任何保護膜在這種情況下，氧的擴散決定了腐蝕速率[6,7,10]。

  式中，Kw是介質(zhì)中的擴散路徑，代表多孔的腐蝕產(chǎn)物膜。在快速流動(dòng)的溶液里，Kw大約為0.2mm，而在自然對流下，大約為1.5mm[10]。這樣的擴散速率相當于0.1~1A·m-2的保護電流密度J，這些數據在行駛中的船上也已經(jīng)測得(見(jiàn)17.1.3節)。由于土壤中的各種組成限制了氧的擴散，所以，一般在土壤里的Kw增加到5mm以上。剝離速率絕大多數低于30μm·a-1[11~13]。土壤中腐蝕的危險在于通過(guò)形成電池或陽(yáng)極干擾所發(fā)生的局部腐蝕(見(jiàn)圖2-5)，其能夠產(chǎn)生每年零點(diǎn)幾毫米至幾毫米的剝離速率。